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高分子物质在固态时，其结构可能为结晶状态，也可能为无定形状态，或者两种状态并存，端视高分子长链的结构及各链的总体配位而定。对于无定形高分子，当温度极低时，分子的大型及小型链节的运动均被限制，称为玻璃状态；当温度上升，超过某特定温度时，小型链节开始运动，成为橡胶状态，此特定温度称为玻璃转换温度(Tg)，即高分子由玻璃状态转变成橡胶状态的温度。对于结晶性高分子，一般都是结晶区域与无定形区域并存，其中的无定形区域内，小型链节可以开始运动的温度，同样也称为玻璃转换温度，而其结晶区域的分子因受束缚较大，需在更高的温度时（即融点Tm），结晶结构瓦解，才有大型分子的运动。因此结晶性高分子除了可以观察到Tg外，也能观察到Tm；无定形高分子则只能观察到Tg。有许多实验方法可以测试高分子的Tg，例如比容－温度曲线，如图所示。在Tg以下时，分子的大小型运动均被冻结，所以只拥有小部分自由体积；在Tg以上，自由体积逐渐增加，直到融点（对结晶性高分子而言），自由体积急剧增加，分子可以流动。此外在Tg附近，高分子的许多物性，如折射率，弹性模数，比热等都有明显的变化。